PRoAtom - Расхождение подходов ко второму закону термодинамики... (Окончание)

Агентство ПРоАтом. 27 лет с атомной отраслью!

Навигация

· Главная
· Все темы сайта
· Каталог поставщиков
· Контакты
· Наш архив
· Обратная связь
· Опросы
· Поиск по сайту
· Продукты и расценки
· Самое популярное
· Ссылки
· Форум

Журнал

Подписка на электронную версию

Атомные Блоги

PRo IT

Подписку остановить невозможно! Подробнее...

Задать вопрос

Наши партнеры

PRo-движение

АНОНС

Вышла в свет книга Б.И.Нигматулина и В.А.Пивоварова «Реакторы с тяжелым жидкометаллическим теплоносителем. История трагедии и фарса». Подробнее

PRo Погоду

Сотрудничество

Редакция приглашает региональных представителей журнала «Атомная стратегия»
и сайта proatom.ru.
E-mail: pr@proatom.ru Савичев Владимир.

Время и Судьбы

[24/11/2015] Расхождение подходов ко второму закону термодинамики... (Окончание)

Твердые и жидкие растворы (Окончание)

Алексей Савченко, к.т.н.

Схема, соответствующая реальным растворам, представлена на рис. 14. Величина внутренней энергии после смешения оттенена голубым цветом и ограничена вертикальной пунктирной линией. Изменение величины свободной энергии заштриховано.

При отрицательной энергии смешения, когда сила связи разноименных атомов (А-В) больше, чем одноименных (А–А и В–В), межатомная связь дополнительно усилилась и энергия выделилась в окружающую среду. Казалось, ее должно быть в теле меньше. Однако внутренняя энергия тела все равно может повышается если вклад энтропийного члена T∆S_mix превалирует (рис. 14 а). Уменьшение свободной энергии, в этом случае более значительно, чем при идеальном смешении, так как и ΔH и T∆S_mix работают в одном направлении. Следовательно, при таком смешении идет сложение сил межатомной связи за счет двух однонаправленных процессов.

Если процесс смешения идет с поглощением тепла, когда энергия связей А–В меньше, чем А–А и В–В соответственно (рис. 14 б), внутренняя энергия увеличивается больше, чем при идеальном смешении (к вкладу энтропийного члена T∆S_mix добавляется еще ΔH ). Однако при этом, уменьшение свободной энергии происходит в меньшей степени, чем при идеальном смешении, и усиление межатомных связей тоже меньше.

То есть, внутренняя энергия и свободная энергия находится в энергетическом смысле в противофазе, и это по физическому смыслу понятно. Чем больше система при данной температуре может поглотить тепла – увеличить энергию колебаний атомов – тем меньше усиливаются межатомные связи.

Рис. 14. Графическое представление второго закона термодинамики в случае реального смешения, а) – отрицательная энергия (энтальпия) смешения (выделение тепла при смешении ∆H<0), б) – положительная энергия (энтальпия) смешения (поглощение тепла при смешении ∆H>0), в) – идеальное смешение (∆H=0) - результирующее увеличение внутренней энергии соответствует изменению величины свободной энергии ∆F. Величина внутренней энергии после смешения оттенена голубым цветом и ограничена вертикальной пунктирной линией. Изменение величины свободной энергии заштриховано.

8-3. Изменение энтальпии при смешении

Таким образом, два энергетических процесса, происходящих в системе при смешении, протекают одновременно и компенсируют друг друга: выделение энергии и увеличение средней теплоемкости. Из-за этого их сложно наблюдать при температуре измерения, т. е. в узком интервале температур (как обычно измеряют теплоемкость по изменению энтальпии).

Основное же изменение идет ниже T_Q. Но если измерять сравнительную энтальпию сплава и составляющих его компонентов от нуля Кельвина, то мы эту разницу обнаружим.

Рис. 15. Изменение теплосодержания (энтальпии) в зависимости от температуры при образовании идеальных растворов (черная пунктирная линия) из механической смеси исходных компонентов-фаз (сплошная синяя линия – средние приведенные величины)

На рис. 15 схематически приведена зависимость теплосодержания Q (энтальпии H) при постоянном давлении для сплава и составляющих его исходных компонентов (механическая смесь). В соответствии с изменением теплоемкости (рис. 8, 10) при нагреве теплосодержание возрастает при повышении температуры сначала медленно, до температуры Дебая, затем быстрее и, начиная с некоторой температуры, почти прямолинейно.

Увеличение энтальпии твердых растворов и сплавов по сравнению с исходными компонентами коррелирует с соответствующими графиками теплоемкости на рис. 10. Поэтому величина теплосодержания сплавов будет выше на величину ∆H_latent , зависящей от изменения энтропии смешения ∆S_mixT или средней теплоемкости ∆ĈT. В свою очередь, общая величина энтальпии сплава ∆H_∑ на рис. 15 будет состоять из видимой, т. е. измеренной ∆H_measured₍для идеальных растворов она равна нулю), и латентной (скрытой) энтальпии ∆H_latent_{. ,}пошедшей на увеличение средней теплоемкости сплава. В общем виде это можно описать следующими простыми формулами:

∆H_∑ = ∆H_measured+ ∆H_latent (16)

∆H_latent = -∆S_mixT= ∆ ĈT (17)

Знак минус указывает на выделение энергии, поглощенное увеличением средней теплоемкости ∆ Ĉ.

Сейчас уравнение свободной энергии в традиционном виде для обратимых и необратимых процессов выглядит как:

∆F = ∆H_measured-T∆S (18)

Для обратимых процессов
∆F = ∆H_measured (19)

Для необратимых процессов второй закон термодинамики можно упростить, так как T∆S = –∆H_latent и, используя формулу (16), получаем в результате:

∆F = ∆H_measured+ ∆H_latent= ∆H_∑(20)

В таком виде проявляется физический смысл второго закона термодинамики для необратимых процессов – смешения или диффузии. Вся скрытая работа процесса идет на увеличение теплосодержания (внутренней энергии) системы – увеличении энергии колебаний, что в частности подтверждается как опытами Козырева, так и нашими экспериментами по изменению веса тел [21, 26, 35].

Таким образом, второй закон термодинамики может рассматриваться как закон сохранения энергии, так как дополнительно выявляет скрытые энергетические процессы, проходящие внутри системы.

9. Заключение

1. Показана идентичность колебательной и конфигурационной (статистической) энтропии, увеличение которой приводит к увеличению энергии колебаний атомов, что подтверждается, в частности, осмотическими процессами.

2. В интерпретации Канна свободная энергия Гельмгольца представляет собой энергию или работу, взятую с отрицательным знаком, которую потенциально могла бы совершить система. Наибольший вклад в изменение величины свободной энергии вносит энтропия смешения, имеющая энергетический смысл.

3. Энтропия смешения может совершать работу. Процессы смешения происходят внутри системы и сопровождаются увеличением средней теплоемкости за счет уменьшения температуры Дебая. Для гетерогенных систем, в частности, эвтектических, это приводит к уменьшению температуры плавления и изменению средних теплоемкостей фаз в эвтектике по сравнению с исходным состоянием (механической смесью фаз).

4. При смешении два скрытых (латентных) процесса протекают одновременно и компенсируют друг друга: первый - увеличение средней теплоемкости, равной по величине энтропии смешения, что требует поглощения энергии для обеспечения постоянной температуры, второй - одновременно, скрытое выделение тепла, Q = ∆ĈT, другими словами, скрытое увеличение энтальпии за счет усиления межатомных связей.

5. Процесс усиления межатомных связей при смешении (образовании жидких и твердых растворов) влияет на свойства сплавов, в частности, высокоэнтропийных сплавов, что не учитывалось ранее традиционной термодинамикой.

Список использованных источников

1. А.М. Савченко,Альтернативный взгляд на физику, С-Петербург, Атомная Стратегия, Выпуск 96, ноябрь 2014, с. 3-7, доступно на сайте http://www.proatom.ru
2. Gibbs J.W., On the Equilibrium of Heterogenious Substances, Collected Works of Gibbs J.W., vol. 1, Yale Univ. Press, 1948, p. 55.
3. R.W. СAHN. Physical Metallurgy, University of Sussex, England, 1965
4. Swalin R.A. Thermodynamics of Solids. NewYork·London, John Wiley & Sons, Inc., 1967, 156-160.
5. В. Юм-Розери, Г. Рейнор, Структура металлов и сплавов, Металлургиздат, 1959.
6. А. Савченко, Энергетическая природа конфигурационной энтропии. Генерация энтропийных и антиэнтропийных потоков. Изд. LAP LAMBERT Academic Publishing, Германия, Saarbrucken, 2015.
7. Savchenko A., Laushkin A., Pantsirny V., Turchi P., Fluss M. Novel Interpretation of Second Law of Thermodynamic to Solidification Processes and Phase Transformation // Proceedings of Plutonium Futures 2012 – The Science Conference, University of Cambridge, UK, 15-10 July 2012.
8. А.М. Савченко. Новая интерпретация первого и второго закона термодинамики применительно к процессам кристаллизации и фазовым превращениям, Доклад на семинаре Российской АН, секция «Радиационная физика твердого тела», 26-28.11.2013, ОАО ВНИИНМ, Москва.
9. A. Savchenko, A. Laushkin, Y. Konovalov, Analysis of Correlation for Configurational versus Vibration Entropies at Phase Transformations, in Proceedings of Plutonium Futures 2012 – the Science Conference, University of Cambridge, UK, 15-10 July 2012.
10. A.D. Wissner-Gross, C.E. Freer, Causal entropic forces. Phys. Rev. Lett. 2013, 110, 168702-5.
11. J.-W. Yeh, S-K. Chen, S.-J. Lin, J.Y. Gan, T.-S. Chin, T.-T. Shun, C.-H. Tsau, S.-Y. Chang, Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes. Adv. Eng. Mater. 2004, 6, 299-303.
12. Shaoqing Wang, Atomic Structure Modeling of Multi-Principal-Element Alloys by the Principle of Maximum Entropy, J. Entropy, 2013, 15, 5536-5548.
13. Z.M. Zhu, H.M. Fu., H.GF. Zhanga, A.M. Wang, H. Li, Z.Q. Hu, Microstructures and compressive properties of multicomponent AlCoCrFeNiMox alloys, Materials Science and Engineering A 527 (2010) 6975-6979.
14. O.N. Senkov, G.B. Wilks, D.B. Miracle, C.P. Chuang, P.K. Liaw, Refractory High-Entropy Alloys, Intermetallics 2010, 18, 1758-1565.
15. Бочвар А.А. Металловедение, М., Металлургиздат, 1956, 495 с.
16. Захаров А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. M:, Металлургия, 1978. 295 с.
17. F.N. Rhines, Phase Diagrams in Metallurgy, their Development and Application, McGRAW Book Company, Inc, NewYork·London, 1956.
18. Ansara I. Comparision of methods of thermodynamic calculation of phase diagrams. International Metals Reviews, 1979, no. 1, 20-55.
19. Котрелл А.Х. Строение металлов и сплавов. М.: Металлургиздат, 1961, 196-201.
20. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск, Издательство «Наука», Сибирское отделение, 1966
21. А.М. Савченко, Взаимосвязь конфигурационной энтропии, материи и Физического Вакуума, С-Петербург, Атомная Стратегия, Выпуск 78, май 2013, с. 12-17, доступно на сайте http://www.proatom.ru
22. Козырев Н.А. Избранные труды. Л., 1991. С.395-400.
23. Козырев Н.А. О возможности уменьшения массы и веса тел под воздействием активных свойств времени // Еганова И.А. Аналитический обзор идей и экспериментов современной хронометрии. Новосибирск, 1984. С.92-98. Деп. в ВИНИТИ 27.09.84, N 6423-84.
24. А.П. Левич, «Субстанционная интерпретация концепции времени Н.А. Козырева», (http://www.chronos.msu.ru/Public/levich_substan_inter.html)
25. Данчаков В.М., Еганова И.А. Микрополевые эксперименты в исследовании воздействия физического необратимого процесса. Новосибирск, 1987. 110 с. Деп. в ВИНИТИ 09.12.87, N 8592-В87.
26. А.М. Савченко, О.И. Юферов, С.В. Маранчак, Природа энтропии смешения. Журнал «Феномен и ноумен времени». Т. 2(1), 2005, 95-105, http://www.chronos.msu.ru/RREPORTS/savchenko_priroda.pdf
27. A. Savchenko, О. Uferov, S. Maranchak, Physical Nature of Configurational (Mixing) Entropy as Applied to Open System, in Proceedings of Plutonium Futures 2012 – the Science Conference, University of Cambridge, UK, 15-10 July 2012.
28. Детлаф А. А., Яворский Б. М. Курс физики: Учебное пособие для втузов — Москва: Высшая школа, 1989. — с. 113
29. Osmotic Power, Statkraft, Pure Energy, September 2009, (http://news.cnet.com/8301-11128_3-10404158-54.html
30. У. Делингер, Теоретическое металловедение, пер. с немецкого, Металлургия, Москва, 1960, 296 с.
31. Б.Г. Лифшиц, Физические свойства металлов и сплавов, Металлургия, Москва, 1956, 352 с.

32. Савченко А.М. Разработка новых подходов к теории сплавов. Препринт ВНИИНМ, 2-98. М.: ЦНИИатоминформ, 1998. 18 с.

33. Савченко А.М., Чернов В.М. Межфазная термодинамическая связь в гетерогенных сплавах и явление кластерного поглощения энергии в переохлажденных расплавах // Вопросы атомной науки и техники (ВАНТ), серия «Материаловедение и новые материалы» 2005, выпуск 2 (65), С. 155-166

34. Савченко А.М., Коновалов Ю.В., Юферов О.И. Межфазная термодинамическая связь в гетерогенных сплавах и ее влияние на свойства сплавов // Физика и химия обработки материалов. 2005, №3, С. 5-14

35. Козырев Н.А. Избранные труды. Л., 1991. С.395-400.

Связанные ссылки

· Больше про Атомная наука
· Новость от Proatom

Самая читаемая статья: Атомная наука:
Интуиция в законе

Рейтинг статьи

Средняя оценка работы автора: 5
Ответов: 7

опции

Напечатать текущую страницу

"Авторизация" | Создать Акаунт | 3 Комментарии | Поиск в дискуссии

Спасибо за проявленный интерес

Re: Расхождение подходов ко второму закону термодинамики... (Окончание) (Всего: 0)
от Гость на 30/11/2015

Возможно ли учесть "структурный" вклад в энтропию смешения? Наличие точечных дефектов, примесей, границ (межфазных, межзеренных, малоугловых), дислокаций и т.д. в реальных кристаллах может оказать очень сильное влияние на теплоемкость и конфигурационную энтропию.

[ Ответить на это ]

Re: Расхождение подходов ко второму закону термодинамики... (Окончание) (Всего: 0)
от Гость на 30/11/2015

Да, конечно, структурный вклад может быть велик, особенно в актинидных системах, но он должен браться с каким-то коэффициентом, меньшем единицы по сравнению с разноименными атомами, так как, скорей всего, его энергетический вклад в энтропию будет меньше. Это будет более подробно рассмотрено во второй части данной статьи (всего будет три), которая появится на сайте на следующей недели

[ Ответить на это ]

Re: Расхождение подходов ко второму закону термодинамики... (Окончание) (Всего: 0)
от Гость на 16/12/2015

Статья уже на сайте, см. главу 13

[ Ответить на это ]

Информационное агентство «ПРоАтом», Санкт-Петербург. Тел.:+7(921)9589004
E-mail: info@proatom.ru, Разрешение на перепечатку.
За содержание публикуемых в журнале информационных и рекламных материалов ответственность несут авторы. Редакция предоставляет возможность высказаться по существу, однако имеет свое представление о проблемах, которое не всегда совпадает с мнением авторов Открытие страницы: 0.06 секунды