Часть 3. Энтропийные эффекты в многофазных системах
Дата: 12/01/2016
Тема: Атомная наука


Фазовые диаграммы и механизм плавления эвтектик

Алексей Савченко,  к.т.н.

Это заключительная часть статьи по теории сплавов и термодинамике, посвященная многофазным системам, эвтектикам и фазовым диаграммам. Первая часть - «Расхождение подходов ко второму закону термодинамики. Твердые и жидкие растворы» [1] опубликована на сайте www.proatom.ru 24 ноября 2015 г. Вторая часть - «Энтропийные эффекты в реальных системах» [2] опубликована там же 15 декабря 2015 г.


Третья часть посвящена многофазным системам и эвтектикам, составляющим, в отличие от твердых растворов, большинство сплавов, а также модифицированному описанию фазового равновесия с учетом скрытых энергетических эффектов, приводящих к усилению межатомной связи, и их влиянию на физико-механические и химические свойства сплавов.

В первой части мы, базируясь на забытых и неправильно интерпретируемых положений классической термодинамики, показали, в частности, что: 

1. Статистическая энтропия (энтропия смешения) идентична колебательной энтропии, имеет энергетический контекст, который выражается через изменение характера колебаний атомов, и также может выражаться как dQ/dT, что подтверждается, в частности, осмотическими процессами;

2. Энергетически процессы смешения сложно наблюдать, так как происходят внутри системы и сопровождаются увеличением средней теплоемкости за счет уменьшения температуры Дебая, что, в свою очередь, согласно правилу Линдемана, приводит к уменьшению температуры плавления;

3. Даже при идеальном смешении два скрытых (латентных) процесса протекают одновременно и компенсируют друг друга: первый - увеличение средней теплоемкости, равной по величине энтропии смешения, что требует поглощения энергии для обеспечения постоянной температуры, второй - одновременно, скрытое выделение тепла, Q = ∆ĈT, другими словами, скрытое увеличение энтальпии за счет усиления межатомных связей.

4. Процесс усиления межатомных связей при смешении (образовании жидких и твердых растворов) влияет на свойства сплавов, в частности, высокоэнтропийных сплавов, что не учитывалось ранее традиционной термодинамикой.

Будут ли эти закономерности реализовываться в многофазных сплавах, а не только в твердых и жидких растворах?

Гетерогенные системы образуются из жидких растворов, где роль энтропии смешения велика, и как мы показали в предыдущих статьях, влияет на свойства сплавов типа твердых и жидких растворов. Но когда система при кристаллизации распадается на несколько фаз, как проявляется в системе энтропия смешения, ее энергетический контекст? Ведь формально, согласно традиционной термодинамике, ее величина становится близкой к нулю – статистически нет перемешивания атомов, а смесь различных, даже мелкодисперсных фаз, вносит ничтожно малый вклад в статистическую энтропию, по сравнению со смесью разноименных атомов (Smix=klnW) [3-6]. С другой стороны, должна же быть какая-то преемственность при фазовых превращениях и равновесиях. Ведь мы говорим о скрытых эффектах выделения и поглощения энергии, которые мы выявили в предыдущих статьях. Может быть, они также присутствуют, а их не видит традиционная термодинамика из-за механистического подхода – вместо рассмотрения многофазного сплава как единой термодинамической системы она рассматривает его как механическую смесь фаз.

Ведь если нет разрывов на кривых теплоемкостей при низких температурах, когда твердый или жидкий раствор распался на отдельные фазы (рис. 1), значит энергетические энтропийные эффекты приведенные в первой статье – увеличение средней теплоемкости и усиление межатомных связей – должны сохраняться. Ведь эта дополнительная коллективная межатомная связь, аналогичная металлической связи в решетке кристалла, при определенных условиях может также распространяться и на соседний кристалл, если они будут определенным образом взаимно ориентированы [7-10].

Рис. 1. Изменение удельной теплоемкости при смешении (идеальный раствор). При смешении свободная энергия Гиббса характеризует изменения внутри системы. При этом энтропия смешения  (Smix) и средняя теплоемкость Ĉ увеличиваются. Однако система тепло не поглощает, так как одновременно происходит скрытое выделение тепла Q = ∆ĈT. Пунктирная кривая – эвтектика, сплошная кривая – исходные изолированные фазы (средние приведенные величины) [1, 7-9]

Подход традиционной термодинамики к фазовой смеси как к механической смеси фаз противоречит не только экспериментальным данным, но и классической термодинамике, которая всегда рассматривает любую многокомпонентную систему, в том числе и сплавы, как единую термодинамическую систему. Это в свое время отмечал академик А.А. Бочвар в своих работах по изучению особенностей кристаллизации эвтектических сплавов [11]. Он установил наличие сложного физико-химического взаимодействие между фазами, отсутствующее у механической смеси, на что в частности указывает тот факт, что температура плавления сплавов всегда отличается от температуры плавления механической смеси. "Эвтектику нельзя, как это иногда делают, называть механической смесью фаз. В механической смеси отсутствует какое-либо взаимодействие между фазами. Наоборот, в эвтектической смеси между фазами наблюдается сложное физико-химическое взаимодействие" [11]. Открытое им явление сверхпластичности, которое проявляется в ряде эвтектических и эвтектоидных сплавах, подтверждает этот подход.

Однако современная термодинамика сплавов при описании фазовых равновесий многокомпонентных систем с использованием метода геометрической термодинамики сохраняет подход к сплавам, даже эвтектическим, как к механической смеси фаз: дробит систему на отдельные изолированные компоненты, которые затем объединяются по принципу механической смеси [3, 4, 12-16]. Тем самым теряется принцип равновесия и стремления системы к минимуму свободной энергии, что противоречит классической термодинамике, которая всегда рассматривает любую многокомпонентную систему, в том числе и сплавы, как единую термодинамическую систему. В результате из рассмотрения выпадает целый ряд явлений, влияющих как на свойства сплавов, так и на процессы кристаллизации и формирования структур сплавов.

Поэтому при прогнозировании свойств сплавов они рассматриваются только как механическая смесь фаз и принимается во внимание в основном фазовый состав сплава, объемные доли и характер распределения фаз, и не учитывается наличие внутренней связи между фазами. Это внутренняя связь происходит от трансформации энергии энтропии смешения в вибрационную энтропию при распаде жидкого раствора и является разновидностью межатомной связи [1], поэтому может влиять на многие свойства сплавов [2].

2. Анализ традиционного подхода к  термодинамическому описанию диаграмм состояния и несоответствия описания фазового равновесия многокомпонентных систем геометрической термодинамикой

Равновесное фазовое состояние любых термодинамических систем, в том числе сплавов определяется минимумом величины свободной энергии, в случае многокомпонентных сплавов - свободной энергии смешения (DGсм=DHсм––TDSсм). При этом строятся кривые свободных энергий от состава для отдельных изолированных фаз в сплаве при определенной температуре, имеющие простую U- образную форму, а величина свободной энергии сплава определяется положением общей касательной к кривым свободных энергий составляющих сплав изолированных фаз.

Но если термодинамическое описание отдельных изолированных фаз в сплаве, являющихся однофазными системами, находится в соответствии с термодинамическими представлениями, (отдельные фазы-сплавы альфа, бета и гамма на рис. 2), то при описании многофазных систем (сплавов), проведение общей касательной к кривым зависимости свободной энергии от состава изолированных фаз, автоматически переводит сплав из единой термодинамической системы в механическую смесь фаз.

Пример традиционного построения диаграммы состояния по кривым свободной энергии отдельных фаз с помощью геометрической термодинамики приведен на рис. 1 [3, 4, 12-16]. Здесь свободная энергия не зависит от состава, как в случае твердых растворов с параболической зависимостью свободной энергии от состава. Поэтому для механической смеси фаз не важно, какие соотношения фаз будут в сплавах 1, 2 и 3, все они лежат на одной прямой. Хотя фазы в них присутствуют одинакового состава, но разного происхождения – доэвтектические, эвтектические, заэвтектические и образовались при разных температурах кристаллизации, а значит должны иметь разную среднюю теплоемкость, энтропию и, следовательно, свободную энергию.



Рис. 2 Свободная энергия как функция состава и соответствующая ей диаграмма состояния с промежуточной фазой [3, 4, 12-16]

Другим показателем несоответствия термодинамики сплавов классической термодинамике является невозможность описания диффузионных процессов. Например, прямая линия на рис. 2, соединяющая сплавы 2, 1 и 3 является линией равновесия сплавов с эвтектикой, имеющих в структуре одинаковые фазы только в разном объемном соотношении. Сплавы находятся друг с другом в термодинамическом равновесии. То есть процессы диффузии, как и любые другие процессы ведущие к понижению свободной энергии не должны идти. Однако если сплавы 2 и 3 металлургически соединить и отжечь, то произойдет выравнивание состава и мы получим сплав 1 с теми же фазами, но в другом соотношении. Диффузия всегда идет с понижением свободной энергии системы. Однако если сплавы лежат на одной линии, диффузия не должна происходить, так как величина свободной энергии сплава при этом не меняется.

Делингер отмечал, что интерпретация Гиббсом линейной зависимости фазового равновесия от состава фазового равновесия корректна только в том случае, если теплоемкость сплава согласно правилу Нейманна-Коппа не меняется. Однако это не соблюдается, в частности, для эвтектических сплавов. Кроме того, в отличие от традиционного описания фазового равновесия, оно также зависит и от соотношения фаз, т. е., от состава. В противном случае оно описывает лишь механическую смесь фаз  [17].

Таким образом, существующее в термодинамике сплавов рассмотрение равновесной фазовой смеси как простой механической смеси фаз противоречит классической термодинамике и второму закону термодинамики, так как образование из исходных компонентов (механической смеси фаз) любой равновесной фазовой смеси должно понижать свободную энергию системы и являться главным отличием сплавов от механической смеси фаз. 

3. Образование межфазной металлической (энтропийной) связи при кристаллизации в многофазных системах

Как мы отметили в предыдущей статье по твердым растворам, при смешении и образовании фаз происходит одновременно два процесса – усиление межатомной связи, которая распространяется на весь кристалл и увеличение средней теплоемкости за счет увеличения энергии колебаний атомов и уменьшения температуры Дебая, что приводит к уменьшению температуры плавления согласно правилу Линдемана. Для каждого состава сплава это величина разная и зависит от температуры плавления. Так как сплавы (кроме однофазных - чистых компонентов и химических соединений) всегда плавятся в интервале температур, то и средние теплоемкости у них разные несмотря на одинаковый фазовый состав.

При кристаллизации, например, эвтектики, когда из гомогенной смеси фазы разделяются, и энтропия смешения формально исчезает, то реально ее энергия трансформируется в увеличение амплитуды колебаний атомов, то есть в обычную вибрационную энтропию, которая, в свою очередь увеличивает среднюю теплоемкость сплава по сравнению с механической смесью фаз.

Как это может выглядеть с точки зрения геометрической термодинамики?
Фазовое равновесие многокомпонентной системы в интерпретации Гиббса определяется касательной, проведенной к кривым свободной энергии составляющих сплав исходных фаз (рис. 3). Но кривые свободных энергий отдельных фаз могут быть построены как применительно к изолированным фазам (Gα+β), как принято сейчас, или фазам в сплаве, которые контактируют друг с другом (Geut), согласно классической термодинамике.

В последнем случае кривые свободных энергий должны лежать ниже, так как средняя теплоемкость сплава увеличивается (Ĉeut> Ĉα+β). А это приводит к уменьшению величины свободной энергии фаз согласно второму закону термодинамики.
ΔGeut < ΔGα+β       так как     Ĉeut> Ĉα+β 


Рис. 3. Описание фазового равновесия в эвтектиках (зависимость свободной энергии от состава): традиционное - (сплошная синяя линия – приведенная средняя величина) – используются свободных изолированных фаз в сплаве – фазовое равновесие не зависит от состава.
 
Предлагаемое в соответствии с классической термодинамикой - (черная пунктирная линия) – используя свободные энергии фаз контактирующих друг с другом в сплаве – фазовое равновесие зависит от состава; [7, 8]

Например, рассчитаем величину свободной энергии ΔG для доэвтектического состава 2 на рис. 3. Он состоит из первичной фазы α, кристаллизующейся при более высокой температуре, и имеющей поэтому большую величину свободной энергии ΔG, соответствующей точке 2’ и эвтектики α+β точка 1. Поэтому для него величина ΔG оказывается выше чем у чисто эвтектического состава 1, хотя при традиционном описании сплав 1 и 2 находятся в равновесии на одной линии. Таким образом, теплоемкость и свободная энергия фаз естественно зависит от их температуры плавления,

Теперь рассмотрим более подробно фазовое равновесие для составов 1, 2 и 3, содержащих эвтектику, ниже температуры плавления (рис. 4).

Рис. 4. Построение зависимости свободной энергии смешения от состава с учетом взаимодействия между фазами по кривым свободных энергий отдельных (не изолированных) фаз.

Сплавы имеют в структуре одни и те же фазы α и β, но в разном объемном соотношении. При традиционном описании фазового равновесия методом геометрической термодинамики, когда за основу берется механическая смесь фаз (точки 1, 2 и 3), невозможно получить диффузией сплав эвтектического состава 1 из доэвтектического 2 и заэвтектического 3, так как при этом не происходит уменьшение свободной энергии (сплошная черная линия на рис 4). Однако реально диффузия происходит, так как величина свободной энергии при этом понижается и должна описывается черной пунктирной линией для состава 1, синей пунктирной линией для состава 2 и красной пунктирной линией для состава 3. Видно, что при этом подходе диффузия может происходить, так как свободная энергия образующегося сплава, в соответствии с классической термодинамикой, понижается (точка  1’ лежит ниже точек 2’ и 3’).

Таким образом, видно, что в отличие от механистического описания фазового равновесия, где в многофазных системах величина свободной энергии не зависит от состава сплава, в классическом подходе из-за изменения средней теплоемкости фаз она меняется, как для твердых и жидких растворов. Естественно возникает второй основной вопрос, каков физический механизм этого изменения (а он, естественно, как и свободная энергия имеет энергетический контекст), и в чем он проявляется на уровне изменения межатомной связи?
Ранее мы показали [1], что любое смешение приводит также к усилению межатомной связи, за счет расщепления уровней валентных электронов и объединения валентных электронов атомов, занимающих вновь образовавшиеся электронные уровни. Эта дополнительная металлическая связь носит коллективный характер и охватывает весь объем кристалла: «При введении в металл инородных атомов должно происходить дополнительное расщепление энергетических уровней валентных электронов, как показано на рис 15, и ширина полосы увеличивается. При этом имеется ввиду не обычная химическая связь между соседними инородными атомами, например A и В, которая уже учтена и в зависимости от характера связи приводит к ее усилению или ослаблению, а в случае идеального смешения (идентичности атомов), вообще не меняет энергию связи. А речь идет о дополнительной коллективной межатомной связи, аналогу металлической связи в решетке кристалла. При этом валентные электроны занимают еще более низкие уровни, межатомная связь усиливается и выделяется энергия, компенсирующая увеличение средней теплоемкости (рис.5.)».

Котрелл создает физический образ этой коллективной связи: «в кристалле все атомы «чувствуют» друг друга и каждый одиночный атомный и энергетический уровень создает квазинепрерывную полку уровней» [18].

Тем самым Котрелл показывает, что эта связь распространяется на весь кристалл. Это рассматриваемый нами случай твердых и жидких растворов. Однако логично предположить, что даже в случае гетерогенной структуры металлическая связь может переходить на соседнюю с кристаллом фазу через межфазную границу, если они определенным образом взаимно ориентированы, для осуществления связи с помощью расширения уровней валентных электронов, что и будет показано далее в главе 4.


Рис. 5. Расширение атомных энергетических уровней (атомов А) валентной зоны электронов при образовании : a) исходных изолированных фаз; b) расплава; c) фаз в эвтектике [7, 8, 32-34]

Этот дополнительный тип связи, ранее не учитываемой в сплавах можно условно назвать межфазной металлической связью (ММС) или (Interphase Metallic Bond - IMB), являющейся одной из составляющих обычной межатомной связи [7-10, 19-22].

4. Экспериментальная проверка существования межфазной металлической (энтропийной) связи в эвтектиках и механизм плавления эвтектических сплавов

В чем же выражается эта связь и можно ли подтвердить это экспериментально?

Межфазная металлическая связь в сплавах в твердом состоянии на межатомном уровне проявляется в том, что, несмотря на наличие в структуре сплавов отдельных фаз А и В и внутренних связей А-А и В-В, между этими фазами также частично сохраняется дополнительная связь А-В, характерная только для жидкого состояния, а также твердых растворов. Эта дополнительная связь обусловлена энтропийным вкладом, который трансформируется как в дополнительное увеличение связи, так и в изменение характера колебаний атомов и описано нами наиболее полно в работах [1, 2], а также [20, 21, 27].

Поэтому она проявляется в частичном расщеплении электронных уровней, соответствующих состоянию A-B. Так как связь A-B является дополнением к связям A-A и B-B, то общая величина межатомной связи увеличивается, что приведет к понижению энергетического уровня валентных электронов (рис. 5c). Таким образом, атом А в фазе А имеет связь как с соседним атомом А, так и с атомом В, находящимся в фазе В. В свою очередь, это может происходить только при электронном взаимодействии А с В через межфазную границу, т. е. до тех пор, пока сохраняется определенная ориентировка фаз. Если нарушить эту ориентировку, электронное взаимодействие между фазами прекратится, вырождение электронных уровней вследствие этого изменится, и температура плавления сплава станет равной температуре плавления исходных компонентов, что и было нами показано в работах [20, 21, 23-26]. То есть сплав превращается в простую механическую смесь фаз.

Эта гипотеза была проверена нами экспериментально на серии алюминиевых эвтектических сплавов [20, 21, 23, 26, 27].

Известно, что сплавы, особенно эвтектические, легко можно переохладить ниже температуры плавления без прохождения фазового превращения на десятки и сотни градусов, но пока не удавалось перегреть их хотя бы на градус выше температуры плавления даже при больших скоростях нагрева [28].

В настоящее время более низкие температуры плавления эвтектических сплавов (по сравнению с температурами плавления компонентов), согласно термодинамике сплавов, объясняются увеличением энтропии смешения в жидком состоянии, тем самым уменьшается свободная энергия расплава и жидкое состояние стабилизируется. Таким образом, в процессе кристаллизации даже при низких температурах сохраняется более высокоэнергетическое жидкое состояние исходных компонентов эвтектики, имеющих более высокую температуру плавления [16, 18]. Хотя физической (не чисто термодинамической) модели плавления смесей пока нет.

В работах [1, 8] мы попробовали это сделать и показали, как энергия энтропии смешения совершает работу, трансформируясь в вибрационную энтропию. В процессах смешения увеличивается средняя теплоемкость сплавов за счет сдвига кривых теплоемкостей влево – уменьшения температуры Дебая, показав, что процессы смешения сопровождаются увеличением средней теплоемкости.

Саму теорию теплоемкости с точки зрения молекулярно кинетической теории колебаний атома в кристаллической решетке разрабатывали Дебай и Эйнштейн. Согласно их подходу, до определенной температуры, известной как температура Дебая, теплоемкость увеличивается за счет увеличения частоты колебаний атомов до максимальной частоты (νmax), свойственной данной кристаллической решетке металла. Выше температуры Дебая увеличение теплоемкости идет за счет увеличения амплитуды колебаний атомов, и она становится равной примерно 3R. Когда амплитуда колебаний достигнет примерно 8-10%, согласно правилу Линдемана, кристаллическая решетка уже не может сдерживать тепловые колебания и разрушается – происходит плавление металла или сплава.

Если с кристаллизацией эвтектики из жидкой фазы все более или менее ясно, то с обратным процессом – плавления эвтектического сплава при более низкой температуре, чем температура плавления составляющих его фаз, ясности нет.

Известно, что при эвтектической кристаллизации из расплава с перемешанными атомами А и В и преимущественно межатомными связями А-В образуются кристаллы АА и ВВ со связями А-А и В-В, соответственно. Каким образом, при последующем нагреве из твердого состояния эти фазы плавятся при более низкой эвтектической температуре, если нет смешения атомов, то есть, нет связей А-В и, согласно традиционной термодинамике, отсутствует энтропия смешения? Каким образом смесь отдельных фаз уже знает, что ей пора плавиться и плавление происходит одновременно при одной температуре по всему объему? На этот вопрос термодинамика сплавов внятного объяснения не дает.

Чтобы хоть как-то объяснить этот эффект считается, что эвтектический сплав представляет собой механическую смесь фаз АА и ВВ и плавление начинается по границам фаз, где атомы А и B непосредственно соприкасаются. Затем эта межграничная жидкая область должна мгновенно распространиться по всему объему сплава. Однако экспериментально установлено, что эвтектики как мелкозернистые, так и крупнозернистые, отличающиеся площадью межфазной поверхности в сотни раз, плавятся без перегрева по всему объему при одной и той же более низкой эвтектической температуре, даже при скорости нагрева 106 град/сек.

Чтобы проверить нашу гипотезу, что межфазная металлическая (энтропийная) связь, образующаяся в жидких и твердых растворах, не исчезает при кристаллизации, существует при определенной взаимной ориентировки фаз и именно она дает одновременную «команду» всем фазам эвтектики (и не только) на плавление, было изготовлено семь (7) сплавов на основе алюминия систем Al-Si, Al-Cu, Al-Cu-Si, Al-Si-Ni, Al-Si-Ni-Fe, Al-Mg-Si-Cu, Al-Si-Mg-Cu (см. табл. 1).

Для нарушения межфазной металлической  связи исходные образцы сплавов были прокатаны в холодную с разной степенью деформации. При прокатке частично менялась ориентировка фаз и термодинамическая связь (внутренняя металлическая A-B связь, выраженная дополнительным расщеплением уровней валентных электронов, соответствующих состоянию A-B) в некоторых местах нарушалась. При этом металлография не выявила дефектов, приводящих к нарушению металлургического сцепления между фазами (рис. 6) [21, 23, 26, 27].

Температуры и энтальпии плавления сплавов определяли методом дифференциального термического анализа (ДТА) на приборе ВДТА-8М в атмосфере гелия после вакуумирования. Скорости нагрева и охлаждения составляли 80 град/мин. Внутри прибора помещался термостат из чистого вольфрама, в отверстиях которого размещались тигли из танталовой фольги толщиной 0.2 мм с образцом и эталоном из вольфрама. Тигли присоединялись непосредственно к W-Re термопаре [28]. За счет использования тиглей из танталовой фольги точность измерений была высокой и составляла ±1 ºС.



Рис. 6. Микроструктура Al-Si и Al-Si-Mg-Cu сплавов до и после прокатки:
 a) Al-Si сплав до прокатки, x420; б) Al-Si сплав после прокатки, x1900; в) Al-Si-Mg-Cu сплав до прокатки, x420; г) Al-Si-Mg-Cu сплав после прокатки, x420 [21, 23, 26, 27]

Схема экспериментов приведена на рис.7, результаты экспериментов даны на рис. 8.


Рис.7. Схема проведения эксперимента

Рис. 8. Дифференциальный термический анализ эвтектических сплавов: сплошная линия - образцы после прокатки (первый нагрев), пунктирная линия - переплавленные образцы (в исходном состоянии - второй нагрев), а) Al-Cu-Si - нагрев, б) Al-Si - нагрев, в) Al-Si - охлаждение, г) Al-Si-Mg-Cu - нагрев, д) Al - нагрев [21, 23, 26, 27]

Прокатанный образец алюминиевого сплава с частично нарушенной термодинамической связью в процессе ДТА нагревался до плавления (рис. 7а, 7б и сплошная линия на рис. 8a, 8б, 8г). После плавления частично нарушенная взаимная ориентировка фаз восстанавливалась и образец тем самым возвращался в исходное структурное состояние, каким он был до прокатки. Затем, не вынимая образец из прибора (рис. 7в), его снова (повторно) подвергали ДТА уже со структурой исходного образца до прокатки с восстановленной взаимной ориентировкой фаз и, следовательно, в исходном равновесном термодинамическом состоянии (пунктирная кривая на рис. 8а, 8б, 8г - состояние исходного образца до прокатки). Тем самым достигалась чистота и точность эксперимента, так как ДТА проводился на одном и том же образце, но в разном термодинамическом состоянии. Такая методика испытаний позволила повысить точность измерений разности температур до ±1 ºC и разницы величин энтальпий плавления до ±1%. Подтверждением этого могут служить полностью совпадающие кривые охлаждения при ДТА прокатанных и исходных образцов, так как после расплавления сплавы переходили в равновесное состояние (рис. 7б, 7в и рис. 8в). Для дополнительной оценки погрешности метода измерения проводился третий нагрев того же самого образца. Кривые третьего нагрева полностью совпадали с кривыми второго нагрева.

На контрольном образце из чистого алюминия после прокатки температура плавления не изменилась, а энтальпия плавления уменьшилась только на 1.5 %, что составляет вклад энергии деформации (табл. 1, рис. 8д). Основное изменение было в начале плавления, когда с появлением первой жидкой фазы почти сразу же проходила рекомбинация дефектов кристаллической решетки.

Что касается образцов алюминиевых эвтектических сплавов, то их характер плавления качественно отличался.

После деформации произошло изменение (уменьшение) энтальпии плавления, в среднем на 7-14 % в зависимости от сплава, количественно приблизительно на 1 кДж/моль. Причем этот эффект происходил в конце плавления сплавов, когда происходит процесс смешения в жидком состоянии. Сначала, при температуре плавления эвтектики, плавилась неповрежденная деформацией часть эвтектики (рис. 9 стрелка 1), а разориентированные в процессе деформации фазы оставались еще в твердом состоянии, так как их температура плавления после деформации стала выше. При дальнейшем повышении температуры их растворение в первичном расплаве проходило с выделением тепловой энергии смешения (рис. 9 стрелка 2), так как они представляли собой простую механическую смесь, и не являлись термодинамически связанной частью эвтектики. Изломы кривых на рисунках 8б, 8г показывают начало этого процесса. Выделение энергии при смешении уменьшило величину энтальпии плавления. Причем это произошло, как было отмечено выше, в конце плавления (рис. 8а, 8б).


Рис. 9. Изменение энтальпии при нагреве эвтектических сплавов. Обозначения: стрелка 1 – плавление не поврежденной деформацией части эвтектики; стрелка 2 – энергия смешения от разориентированных фаз в эвтектике; TqE – температура Дебая эвтектики; Tq – температура Дебая смеси; TmE – температура плавления эвтектики; Tm – температура плавления смеси; DHmE – энтальпия плавления эвтектики; DHm – энтальпия плавления изолированных фаз (усредненная величина).

У большинства сплавов увеличилась также и температура плавления эвтектики, что является принципиально новым результатом (табл. 1, рис. 8). Если сплавы были строго эвтектического состава, то увеличение температуры плавления составляло 3-9 ºC (сплавы 2, 3, 5), если они состояли из нескольких эвтектик (сплавы 7, 8), то температура плавления увеличивалась на 12-22 ºC.

По существующим в настоящее время традиционным термодинамическим описаниям эвтектики как механической смеси фаз взаимная ориентировка фаз в эвтектике не влияет на процесс плавления - ни на энтальпию плавления, ни на температуру плавления сплавов [16, 18]. Однако это не подтверждалось в наших экспериментах. Полученное увеличение температуры плавления и изменение энтальпии плавления сплавов на величину, превышающую влияние энергии деформации, показало, что произошло изменение термодинамического состояния эвтектических сплавов.

Впервые удалось перегреть сплав выше температуры плавления без прохождения фазового превращения при низких скоростях нагрева (80 град/мин), что подтверждает нашу теорию о наличие межфазной металлической связи, как в эвтектиках, так и в остальных многофазных сплавах, где плавление идет в интервале температур. Из-за наличия этой связи, эвтектические сплавы, независимо от структуры, плавятся всегда при одной и той же температуре. Величина межфазной металлической связи связь влияет на характер и энергию колебаний атомов, что приводит к уменьшению температуры плавления эвтектик.

Так как эта связь, подобно металлической связи в металлах, выражается в вырождении и расширении атомных энергетических уровней валентных электронов и распространяется на всю глубину фаз, то она может существовать только при определенной ориентировке фаз. Схематично она представлена длинными стрелками на рис. 10 и сохраняется при переходах из жидкого в твердое состояние и обратно [1, 8].



Рис.10. Схематическое представление образования термодинамической связи в эвтектических сплавах [8, 24, 25]

С этих позиций можно также объяснить явление «depressed melting», когда в тонких пленках или прослойках металл плавится при более низких температурах. Поверхностная энергия приводит к увеличению беспорядка и энтропии и преобразуется в увеличение колебательной моды металла (установлено экспериментально), что в свою очередь сдвигает температуру Дебая влево и снижает температуру плавления металла. А это опять таки скрытые эффекты увеличения средней теплоемкости и энтропии при различных воздействиях на материалы.


5. Термодинамическое описание фазового равновесия и оценка величины межфазной металлической связи в гетерогенных сплавах.

В предыдущих главах мы рассмотрели многофазные системы, образующие простые эвтектики, в которых, как правило, связь между разноименными атомами слабее, чем между одноименными. Большинство же сплавов представляют собой системы с интерметаллическими соединениями (рис. 11).


Рис.11. Связь между диаграммой состояния и термодинамическими функциями: a) Гипотетическая эвтектическая диаграмма состояния с промежуточными  фазами; b) Энергия смешения сплава; c) Энергия образования сплава

Для простоты рассмотрения обычно сложную диаграмму состояния с промежуточными фазами разбивают на ряд простых диаграмм, и интерметаллические фазы принимают за самостоятельный химический компонент. Тогда все приведенные в предыдущей главе закономерности термодинамического описания энергии связи между фазами и изменения термодинамических параметров системы сохраняются. Но при этом следует учесть, что интерметаллидная фаза, в отличие от чистого компонента, представляет смесь атомов А и В, хотя и структурированных в твердом состоянии. Поэтому в них, как и в твердых и жидких растворах, уже заложена энергия энтропии смешения, проявляющаяся как в увеличении средней теплоемкости, так и в усилении межатомных связей. Другое дело, что из-за доминирующего вклада силы связи соседних разноименных атомов А-В в интерметаллидах энтропийных вклад мало заметен. Однако при высоких температурах он уже ощутим (∆ĈT), в частности поэтому интерметаллиды сохраняют свои механические свойства вплоть до температуры плавления, а химические интерметаллические соединения, в состав которых входит много компонентов, обладают повышенной стабильностью.

Как уже было рассмотрено в главе 3 при описании термодинамического равновесия в простых эвтектиках, следует использовать величины свободных энергий не изолированных фаз, как принято сейчас, а величины свободных энергий этих же фаз, находящихся в контакте друг с другом. В отличие от изолированных фаз, величина свободной энергии отдельных фаз в смеси будет меньше, и кривые свободных энергий отдельных фаз в сплаве данного состава будут проходить ниже (рис. 12). Тогда можно будет сохранить принятое сейчас в термодинамике сплавов условие, когда свободная энергия данной фазовой смеси будет равна средней свободной энергии отдельных (но не изолированных) фаз, т. е. Fsp1=Fa1+Fb1 для состава 1 (красные линии на рис. 12) и Fsp2=Fa2+Fb2, для состава 2 (синие линии на рис. 12) и ее величина будет определяться положением точки, соответствующей составу сплава, на прямой линии, соединяющей точки, положение которых определяется величиной свободной энергии отдельных (не изолированных) фаз (рис. 12) [20, 21].


Рис. 12. Построение зависимости свободной энергии смешения от состава с учетом взаимодействия между фазами (б) по кривым свободных энергий отдельных (не изолированных) фаз для диаграммы состояния с промежуточной фазой: черный цвет - изолированные фазы, красный цвет - для сплава состава 1, синий цвет - для сплава состава 2. (в) точечная линия - изолированные фазы, пунктирная линия - фазы в сплаве [20, 21]

Величина свободной энергии сплава, при данной температуре, в отличие от обычного описания, будет зависеть от состава сплава, т. е. количественного соотношения фаз в сплаве. Это усложняет построение кривых зависимости свободной энергии от состава во всем диапазоне составов методами геометрической термодинамики.

Поэтому, для облегчения описания фазового равновесия с помощью кривых свободной энергии можно так же, как в традиционной термодинамике, отталкиваться от кривых свободных энергий изолированных фаз, а свободную энергию фазовой смеси  в зависимости от состава отображать не касательной, а параболической кривой (рис. 12 в). Разница между кривой и касательной к свободным энергиям изолированных фаз будет соответствовать величине энергии термодинамической связи, и отличать сплав от механической смеси фаз.

Можно показать, что межфазная металлическая связь в сплавах существует не только между фазами в эвтектике, но и между первично закристаллизовавшимися фазами и эвтектикой (рис 13) [20, 21]. Рассмотрим часть диаграммы состояния, приведенной на рис. 12, между фазами А и А2В и приведем к нулю значения энергии образования сплава для фаз А и А2В (рис. 13). Возьмем состав сплава 2, энергия образования которого соответствует точке 2². Структура сплава состоит из двух структурных составляющих: первичных кристаллов А с энергией образования сплава равной нулю (точка 1), и эвтектики А + А2В состава 4, энергия образования которой равна 4¢‑4².


Рис. 13. Участок диаграммы состояния А-А2В с эвтектикой и энергия связи фаз, выраженная через энергию образования сплава (относительные значения энергии образования сплава для фаз А и А2В приведены к нулю) [20, 21]

Поэтому для сплава 2 средняя сумма этих энергий находится в точке 2¢, лежащей на прямой, соединяющей точки 1¢ и 4², то есть эта энергия соответствует механической смеси исходных структурных составляющих сплава 2 ‑ первичной фазе А и эвтектике А + А2В.

Как видно из рис. 13, эта величина энергии (механической смеси) несколько меньше энергии образования сплава 2. Поэтому разница энергий, равная 2¢‑2², и является средней энергией связи первичных кристаллических фаз А с эвтектикой А + А2В. Если мы хотим получить абсолютную величину этой энергии, то надо привести ее к мольной доле первично выделившейся фазы.

Межфазная термодинамическая связь существует не только между первичной фазой и эвтектикой, но и между первичной фазой и расплавом. При этом первые кристаллы твердой фазы, выделяющиеся из расплава при более высоких температурах, имеют меньшую энергию связи с расплавом, чем последующие.

В случае, когда имеет место диаграмма состояния эвтектического типа с некоторой ограниченной растворимостью в твердом состоянии, то при кристаллизации сплава 2 доэвтектического состава сначала будет выделяться не чистый компонент А, а твердый раствор на его основе (точка 3 на рис. 14). Поэтому, если чистый компонент имеет нулевую энергию образования сплава, то для твердого раствора на его основе при температуре T2 она соответствует точке 3", а при дальнейшей кристаллизации увеличивается до точки 5".


Рис. 14. Участок диаграммы состояния А-А2В с эвтектикой (с ограниченной растворимостью в твердом состоянии) и энергия связи фаз, выраженная через энергию образования сплава (относительные значения энергии образования сплава для фаз А и А2В приведены к нулю).

Поэтому, так как часть энергии смешения уже потрачена на образование твердого раствора на основе компонента  А, то энергия связи его с эвтектикой будет несколько меньше, чем в случае системы без растворимости в твердом состоянии при той же величине энергии образования сплава. Так, для твердого раствора состава  3 она равна величине 2‑2, а для состава 5 в точке максимальной растворимости ‑ величине 2‑2. Соответственно энергия связи фаз в эвтектике при эвтектической температуре будет равна 4‑4, т. е. меньше, чем в системе без взаимной растворимости фаз, при условии равенства величин энергий образования сплава.

Способ оценки межфазной металлической связи методом геометрической термодинамики дает чисто качественную картину.

Более точный метод - методом "теплового баланса" – позволяет получить точные количественные величины, но при расчетах следует учитывать многие термодинамические параметры, которые не всегда известны, такие как теплоемкости исходных фаз и сплава в жидком и твердых состояниях, их температурные зависимости, температуры и энтальпии плавления сплава и составляющих его фаз, а также энергия смешения в жидком состоянии.

В данном методе сравнивается энергия, затрачиваемая на нагрев до жидкого состояния до определенной температуры (например, с температуры плавления эвтектики до температуры плавления более тугоплавкой фазы А) самого эвтектического сплава и составляющих его фаз, с учетом энергии смешения, и разница между ними является энергией межфазной металлической связи.

Принцип расчета приведен в работах [20, 21]. Для сплава эвтектического состава это уравнение имеет общий вид:



При расчете следует учитывать изменение теплоемкости от температуры. Для расчета энергий образования сплавов до- и заэвтектических составов составляется тепловой баланс с учетом также первично закристаллизовавшихся фаз.

Можно также использовать чисто термодинамический расчет с учетом кривых ликвидуса и солюдуса (экспериментальных или расчетных), а также стандартных термодинамических величин - энтропий и энтальпий плавления. Однако предлагаемые этим методом формулы расчета носят пока приблизительный характер и являются полуэмпирическими [20, 21]..


6. Влияние межфазной металлической связи на свойства сплавов

Межфазная металлическая связь является одной из неизвестных ранее разновидностей межатомной связи, существующей как в твердом, так и в твердожидком состояниях, поэтому она влияет на физические, химические и механические свойства сплавов.

Общая схема влияния межфазной металлической связи на свойства сплавов представлена на рис. 15 [20, 21].

Основными факторами, влияющими на свойства сплавов, являются увеличение средней теплоемкости сплавов за счет снижения температуры Дебая (TQ) и усиление межатомной связи (образование межфазной металлической (энтропийной) связи (ММС) в межфазной системе.

В главе 4 было показано, что именно эти эффекты влияют на температуру плавления и энтальпию плавления как эвтектик, где эти процессы проявляются наиболее ярко, так и остальных гетерогенных сплавов. Поэтому, помимо возможности определения эвтектической точки по величине межфазной металлической связи, и, следовательно, использования ее для расчета диаграмм состояния, можно понять причины плавления сплавов и воздействуя на связь менять температуру плавления сплавов, что и было нами получено на Al-Si-Mg сплаве [21, 26, 27].

Рис. 15. Влияние межфазной металлической связи на свойства сплавов [20, 21]

Межфазная металлическая связь проявляется, прежде всего, в более прочной межатомной связи, поэтому она влияет на прочность и жаропрочность сплавов. Например, усиление межатомной связи в основной матричной фазе сплава за счет связи с атомами легирующих элементов, находящихся в соседних упрочняющих фазах и не входящих в твердый раствор матричной фазы, приводит к увеличению прочности сплава и его жаропрочности. Однако следует учитывать, что при температурах свыше 0.7 Тпл матрицы жаропрочные свойства упрочняющей тугоплавкой фазы понижаются, так как понижается температура плавления упрочняющей фазы из-за ее связи с матричной фазой. Поэтому при этих температурах следует или применять сплавы с минимальной величиной межфазной металлической связью, или различными способами нарушать эту связь с целью получения структуры типа механической смеси. Аналогом таких сплавов могут служить жаропрочные композиты, изготовленные методом порошковой металлургии (механическим легированием) и сохраняющие высокую жаропрочность до температур 0.9 Tпл  матрицы.

Описанный выше эффект влияния легирующих элементов, находящихся в другой фазе через межфазную границу обнаружен нами при разработке новых урановых сплавов для высокоплотного топлива исследовательских реакторов по международной программе снижения обогащения (RERTR). У нас разработана концепция легирования гамма-фазных сплавов урана, в частности, U-Mo топлива, заключающаяся в получении двухфазной структуры сплава, состоящей из основной g-(U-Mo) фазы и интерметаллидной фазы, выделяющейся по границам зерен  [29, 30]. Первые предварительные эксперименты показали перспективность данного направления (рис. 16).

Рис. 16. Структура легированного UMo двухфазного сплава, a, b – U+5,7Mo+0,9Si; c, d - U+6,3Mo+0,9Si+0,15Al   [67]

Основная сложность легирования g-U фазных сплавов, например U-Mo топлива, заключается в уменьшении стабильности g-(U-Mo) фазы за счет снижения содержания в ней молибдена при добавлении легирующих элементов, в частности алюминия и кремния.. Часть молибдена из гамма-урановой фазы входит в интерметаллическую фазу, тем самым, обедняя твердый раствор гамма-фазы по Mo. Это должно уменьшать ее стабильность.

Однако стабилизация гамма-фазы произошла при относительно небольшом содержании молибдена в гамма-фазе. Этот эффект с новых позиций можно объяснить стабилизирующим действием элементов, не входящих непосредственно в гамма-фазу и находящихся в соседних фазах через межфазную границу [8, 21, 24].Эффект очень интересен, так как открывает возможность стабилизации гамма-фазы небольшим количеством легирующих элементов и затрагивает фундаментальные аспекты металловедения.

Для разработки гетерогенных сплавов с высокой электропроводностью и прочностью требуется получение структуры с полностью распавшимся твердым раствором (с минимальной растворимостью легирующих элементов), упрочненным интерметаллидными фазами. При этом не учитывалось, что легирующие элементы, входящие в состав интерметаллидных фаз, могут иметь значительную величину межфазной металлической связи с твердым раствором. Не входя непосредственно в твердый раствор атомы легирующих элементов, находясь в интерметаллидных фазах, на электронном уровне из-за термодинамической связи как бы находятся в твердом растворе, тем самым дополнительно снижая электропроводность сплавов. Поэтому нарушение этой связи при деформации (волочении и прокатке), как это не парадоксально, должно приводить к увеличению электропроводности. Так это и происходит например на углеродистых сталях, на которых эффект увеличения электропроводности после прокатки не имеет научного объяснения. Поэтому этот эффект должен учитываться при разработке технологических приемов и сплавов с высокой электропроводностью.

При исследовании химического взаимодействия различных материалов в твердом состоянии следует учитывать, что в случае образования сильной межфазной металлической связи взаимодействие с другими материалами уменьшается, т. е. улучшается совместимость материалов. Это происходит за счет более низкого энергетического состояния сплава, по сравнению с механической смесью фаз.

Одним из вариантов химического взаимодействия является коррозия, и межфазная поверхность металл-окись металла с определенной взаимной ориентировкой фаз может рассматриваться как система с термодинамической связью. Для большинства промышленных сплавов, в частности на основе железа и циркония, после определенного периода равномерной коррозии наступает стадия ускоренной коррозии, приводящая к быстрому разрушению металла. Исследуя коррозионное поведение циркония, мы выдвинули гипотезу, что этот процесс происходит вследствие нарушения межфазной металлической связи на границе между металлом и окислом. Наличие этой связи уменьшает энергию системы и замедляет взаимодействие материала с окружающей средой. С этих же позиций можно объяснить явление аморфизации мелких интерметаллидных фаз в окисной пленке и в самом цирконии при облучении в реакторе.

Межфазная металлическая связь существует также между первичной фазой и расплавом, например, при разработке так называемого толерантного топлива (Accident Tolerant Fuel), стойкого к аварийным ситуациям [30-33]. Для снижения температуры в центре твэла и улучшения экономических характеристик реактора за счет повышения ураноемкости топлива планируется переход с диоксидного топлива на топливj из дисилицида урана U3Si2, ураноемкость которого на 17% больше. В то же время не рассматривается топливо из силицида урана U3Si,  ураноемкость которого на 50% больше [33-35]. Основная причина – при аварийных ситуациях (~1100 град. С) силицида урана, согласно диаграмме состояния (рис. 17)  находится в жидко-твердом состоянии. При этом, согласно традиционной термодинамике, рассматривающий сплав как механическую смесь фаз, жидкий расплав сплава урана должен проесть циркониевую оболочку твэла, а топливо должно стечь вниз. Согласно нашему подходу связь между фазами (в данном случае – жидкой и твердой, особенно в сплавах эвтектического типа) не должна позволить пройти данным процессам, что и было подтверждено экспериментально нагревом образца твэла с силицидным топливом (11500С – 30 минут) для имитации аварийной ситуации [36-38]. Образец сохранил свою форму и размеры. Оболочка утонилась всего на 15 микрон (при начальной толщине 700 микрон), а слой взаимодействия топлива с оболочкой не превышал 30 микрон (рис. 18).


Рис. 17. Диаграмма состояния U-Si с областью исследованного топлива из U3Si  

Таким образом, в качестве толерантного топлива мы можем применить более плотное U3Si топливо вместо рассматриваемого сейчас U3Si2, или топливо промежуточного состава. К тому же сценарий аварийной ситуации будет смягчен, так как применение холодного топлива значительно снижает максимальную и среднюю температуру топлива.


Рис. 18. Структура образца твэла с силицидным топливом после имитации аварийной ситуации (11500С – 30 минут) [36-38]

Межфазная металлическая связь должна особенно сильно проявляться в наноструктурах, где межфазная поверхность велика. Сейчас эти материалы благодаря их уникальным свойствам используются в различных областях техники. Зная особенности образования и физическую природу этой связи можно улучшить свойства этого класса материалов.

Следует отметить, что межфазная металлическая связь присуща не только металлическим системам, но и различного типа жидким растворам, в которых возможно образование флуктуаций, неравномерностей и кластеров. Одной из таких систем является кровь, с различными телами, антителами, вирусами и т. д.


Acknowledgements
В заключении хочу выразить глубокую признательность и благодарность всем тем, кто помогал и поддерживал меня в этой работе, прежде всего, А.В. Лаушкину и Ю.В. Коновалову, а также О.И. Юферову, С.В. Маранчаку, В.К. Орлову, Н.И. Ногину, P. Turchi and R. Caciuffo, А.А. Вашману, З.Н. Петровой, Л.Ф.Тимофеевой, А.В. Целищеву, В.И. Панцирному, Д.В. Шамину, С.С. Комисарову и всем остальным, а также родной кафедре МТР (МИСиС), где меня учили нестандартно мыслить. Все три статьи пришлись как раз к 70-летию моего Института (ВНИИНМ им А.А. Бочвара) и появились благодаря моральной поддержке нашего Директора В.Б. Иванова.

7. Заключение

В заключении приводятся краткие выводы всех трех статей

1. Статистическая энтропия (энтропия смешения) идентична колебательной энтропии, имеет энергетический контекст, который выражается через изменение характера колебаний атомов, и также может выражаться как dQ/dT, что подтверждается, в частности, осмотическими процессами;

2. В интерпретации Канна свободная энергия Гельмгольца представляет собой энергию или работу, взятую с отрицательным знаком, которую потенциально могла бы совершить система. Наибольший вклад в изменение величины свободной энергии вносит энтропия смешения, имеющая энергетический смысл.

3. Энтропия смешения может совершать работу. Процессы смешения происходят внутри системы и сопровождаются увеличением средней теплоемкости за счет уменьшения температуры Дебая. Для гетерогенных систем, в частности, эвтектических, это приводит к уменьшению температуры плавления и изменению средних теплоемкостей фаз в эвтектике по сравнению с исходным состоянием (механической смесью фаз).

4. Даже при идеальном смешении два скрытых (латентных) процесса протекают одновременно и компенсируют друг друга: первый - увеличение средней теплоемкости, равной по величине энтропии смешения, что требует поглощения энергии для обеспечения постоянной температуры, второй - одновременно, скрытое выделение тепла, Q = ∆ĈT, другими словами, скрытое увеличение энтальпии за счет усиления межатомных связей.

5. Рассмотрено практическое применение данных подходов к реальным системам, в частности усиления межатомных связей при смешении (образовании жидких и твердых растворов) и как это отражается на свойствах сплавов: высокоэнтропийные сплавы, аномалии поведения актинидов, методы создания коррозионно-стойкого нелегированного железа (Кутубская колонна в Дели).

6. Рассмотрены с новых позиций физические эффекты – возможность создания теплового насоса на основе осмотического давления как “perpetual mobile” второго рода, обратный переход колебательной энтропии в конфигурационную и его последствия, возможность использование тепловой энергии молекул без нарушения второго закона термодинамики и неидентичность эффектов распределения молекул по скоростям и энергиям как скрытый запрет второго закона термодинамики.

7. Показано, что при кристаллизации, когда твердый или жидкий раствор распадается на несколько фаз, энергетический контекст энтропии смешения сохраняется и трансформируется в увеличении вибрационной энтропии. Этот эффект, как и в случае твердых растворов, приводит к увеличению средней теплоемкости и одновременному усилению энергии межатомных связей.

8. Вследствие этого обнаружено несоответствие между термодинамическим описанием сплавов как механической смеси фаз и реальным состоянием сплавов как единой термодинамической системы, в которой между фазами наблюдается сложное физико-химическое взаимодействие. При описании термодинамического состояния сплавов вместо использования принятых сейчас величин свободных энергий изолированных фаз предлагается использовать свободные энергии этих же фаз, находящихся в контакте друг с другом. В результате свободная энергия сплава понижается. 

9. Таким образом, значение средней теплоемкости фаз, образующих многофазный сплав или эвтектику, становится больше, чем в исходных изолированных фазах и зависит от состава сплава. Следовательно, рассматривая фазовое равновесие и следуя интерпретации Гиббса, касающееся изменения свободной энергии при изменении теплоемкости, зависимость свободной энергии от состава должна быть не линейной, как для механической смеси фаз, а параболической как для твердых и жидких растворов. Как следствие температура Дебая для эвтектических сплавов снижается, что заставляет их плавиться при более низкой температуре одновременно по всему сплава.

10. Эта связь между фазами, названная межфазной металлической связью, подобно металлической связи, когда валентные электроны одной фазы взаимодействуют с валентными электронами другой эвтектической фазы через взаимно ориентированные межфазные границы. В результате меняется характер колебаний атомов и снижается температура Дебая, что ведет к уменьшению температуры плавления. В результате свободная энергия системы, несмотря на отсутствие энтропии смешения, понижается. Эта дополнительная связь в эвтектических сплавах существует только при определенной взаимной ориентировке фаз.

11. Проведенные предварительные эксперименты на различных алюминиевых эвтектических сплавах подтвердили данную гипотезу. Меняя взаимную ориентировку фаз нам впервые удалось перегреть сплав на 22 градуса Цельсия выше температуры плавления без прохождения фазового превращения при низких скоростях нагрева (80 град/мин).

12. Межфазная термодинамическая связь является одной из неизвестных ранее разновидностей межатомной связи, существующей как в твердом, так и в твердожидком состояниях, поэтому она влияет на физические, химические и механические свойства сплавов. Теоретически обосновано, что межфазная термодинамическая связь за счет усиления межатомной связи увеличивает прочность и жаропрочность сплавов, а также улучшает коррозионную стойкость сплавов что следует учитывать при разработке новых сплавов. Показано ее положительное влияние на совместимость материалов и стабилизацию метастабильных структур через межфазную границу.






Это статья PRoAtom
http://www.proatom.ru

URL этой статьи:
http://www.proatom.ru/modules.php?name=News&file=article&sid=6484